香精與香料(90)—佛手柑

話說(shuō)，中國(guó)人是愛(ài)聞香的，除了有不少焚香習(xí)慣，還要擺果聞香，宋代以來(lái)特別是明清，擺果聞香風(fēng)氣盛行。在很多畫(huà)作中，都能看到佛手、香櫞，其因強(qiáng)烈的芳香，脫穎而出成為聞果的主力軍。宋《證類本草》稱其“香氛大勝柑橘之類，置衣笥中，則數(shù)日香不歇”，“人愛(ài)其香氣”?！都t樓夢(mèng)》第四十回，描寫(xiě)探春的秋爽齋：“左邊紫檀架上放著一個(gè)大觀窯的大盤,盤內(nèi)盛著數(shù)十個(gè)嬌黃玲瓏大佛手”，也是大盤堆放。

衍圣公夫人燕居圖中桌旁的佛手；明《長(zhǎng)物志》說(shuō)它“香氣馥烈，吳人最尚以磁盆盛供”，清代《花鏡》也稱“惟香櫞淸芬襲人，能為案頭數(shù)月淸供”；裘裝對(duì)鏡圖中的佛手；清乾隆末《北京市井風(fēng)俗圖·賣香櫞佛手》

佛手又名九爪木、五指橘、佛手柑。為蕓香科常綠小喬木。主產(chǎn)于閩粵、川、江浙等省的佛手，其中浙江金華佛手最為著名，被稱為“果中之仙品，世上之奇卉”，雅稱“金佛手”。佛手是形、色、香俱美的佳木。佛手的花有白、紅、紫三色。白花素潔，紅花沉穩(wěn)，紫花淡雅。佛手的葉色澤蒼翠，四季常青。佛手的果實(shí)色澤金黃，香氣濃郁，形狀奇特似手，千姿百態(tài)，讓人感到妙趣橫生。有詩(shī)贊曰：“果實(shí)金黃花濃郁，多福多壽兩相宜，觀果花卉唯有它，獨(dú)占鰲頭人歡喜?！狈鹗值拿灿纱硕鴣?lái)。

佛手柑（學(xué)名：Citrus medica var. sarcodactylis；英語(yǔ)：Buddha's hand、 fingered citron），或稱佛手果、五指柑、福壽柑和密羅柑，是枸櫞的變種，果實(shí)在成熟時(shí)各心皮分離，形成細(xì)長(zhǎng)彎曲的果瓣，狀如手指，故名佛手。通常應(yīng)用為中藥或園藝觀果植物。果皮和葉中含有芳香油。佛手柑起于中國(guó)、印度等亞洲地區(qū)。中國(guó)傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)認(rèn)為，佛手柑味辛、苦、酸、溫，入肝、經(jīng)胃，具有理氣化痰的功效。因此在潮汕地區(qū)，從明代開(kāi)始，佛手柑就被制作成藥用的涼果“老香黃”（也叫做老香櫞、佛手香黃），是潮汕家庭必備之品，現(xiàn)在市面上也有出售。同屬植物香檸檬（Citrus × bergamia）經(jīng)常被誤譯為佛手柑，兩者其實(shí)是不同物種。

概述：本品為蕓香科植物佛手Citrus medica L. var. sarcodactylis Swingle的果實(shí)。秋季果實(shí)尚未變黃或剛變黃時(shí)采收，切成薄片。

佛手 屬蕓香科香櫞的一個(gè)變種，與原種性能相似，形態(tài)不同之點(diǎn)為果實(shí)有裂紋如拳，或張開(kāi)如指。果肉幾完全退化。供藥用，為芳香健胃藥。

佛手 Citrus medica L.var.sarcodactylis

是枸櫞的變種，與該種的不同處是：葉先端印，有時(shí)有凹缺；果實(shí)長(zhǎng)形，分裂如拳或張開(kāi)如指，其裂數(shù)即代表心皮之?dāng)?shù)。裂紋如拳者稱拳佛手，張開(kāi)如指者叫做開(kāi)佛手。

我國(guó)南方各省區(qū)多栽培于庭院或果園中。果皮和葉含有芳香油，有強(qiáng)烈的鮮果清香，為調(diào)香原料；果實(shí)及花朵均供藥用。

性味 辛、溫。

成分 含揮發(fā)油及橙甙等。

功用 芳香理氣，健胃止嘔，化痰止咳。用于消化不良，舌苔厚膩，胸悶氣脹，嘔吐咳嗽以及神經(jīng)性胃痛等。

［肝胃氣痛(包括慢性胃炎，胃神經(jīng)痛等)]

鮮佛手12—15克(干的6克)，開(kāi)水沖泡，代茶飲?；蚍鹗帧⑿鞲?克，水煎服，治胃氣痛有效。

[濕痰咳嗽(包括慢性支氣管炎)]

佛手、姜半夏各6克，水煎去渣，加砂糖溫服。

［傳染性肝炎］

佛手柑(Citrus medica L. var. sarcodactylis Swingle)又名佛手、九爪木、五指橘，為蕓香科柑橘屬常綠灌木或小喬木，高可達(dá)丈余，莖葉基有長(zhǎng)約6厘米的硬銳刺，新枝三棱形。單葉互生，長(zhǎng)橢圓形，有透明油點(diǎn)?；ǘ嘣谌~腋間生出，常數(shù)朵成束，其中雄花較多，部分為兩性花，花冠五瓣，白色微帶紫暈，春分至清明第一次開(kāi)花，常多雄花，結(jié)的果較小，另一次在立夏前后，9-10月成熟，果大供藥用，皮鮮黃色，皺而有光澤，頂端分歧，常張開(kāi)如手指狀，故名佛手，肉白，無(wú)種子。

佛手柑主產(chǎn)于閩、粵、川、江浙等省，佛手柑的葉色澤蒼翠，四季常青，花有白、紅、紫三色。白花素潔，紅花沉穩(wěn)，紫花淡雅，一年可多次開(kāi)花、結(jié)果。果實(shí)11-12月成熟，果實(shí)圓形或卵形，皮皺，鮮黃色，有光澤。先端開(kāi)裂，似手指狀，張開(kāi)的稱“開(kāi)佛手”，卷曲半握狀的稱“拳佛手”。一般春天開(kāi)花，結(jié)的果實(shí)稱伏果，先端分裂如指，多為“開(kāi)佛手”。夏季一般不開(kāi)花或開(kāi)花很少，結(jié)的果實(shí)，先端呈半分半合狀。秋天開(kāi)花，結(jié)的果實(shí)稱秋果，先端如握拳狀，多為“拳佛手”。白、紫花結(jié)的伏果為“開(kāi)佛手”，秋果為“拳佛手”；紅花結(jié)的不管是伏果還是秋果，多為“拳佛手”。

佛手柑在我國(guó)的栽培歷史也比較悠久，最遲在宋朝就有栽培，北宋婉約派著名詞人晏殊曾有《佛手花》詩(shī)：“丹葩羔漆細(xì)馨浮，蒼葉輕排指樣柔。香案凈瓶安順了，還能摩頂濟(jì)人不？”，佛手柑在國(guó)外經(jīng)常被作為香水配料，是一款次于薰衣草之后，最有價(jià)值的一款精油，佛手柑擁有令人愉悅的香氣，清新、充滿朝氣中帶有濃郁的柑橘香氣，有助釋放被壓抑的情緒。是經(jīng)典的香水香型。

佛手柑的揮發(fā)性成分分析

隨著傳統(tǒng)中草藥的現(xiàn)代化，柑橘類植物開(kāi)始成為具有生物活性化合物的重要來(lái)源。其中，佛手藥材(Citrus medica L. var. sarcodactylis Swingle)在民間醫(yī)學(xué)中以其平喘、消炎、降血糖、降血脂和抗菌特性而聞名。

近年來(lái)，對(duì)佛手柑的EO和全果提取物的植物化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。Deng et al.分析了不同分離方法(真空水蒸氣蒸餾法與傳統(tǒng)水蒸氣蒸餾法比較，超濾法)對(duì)果皮提取物的植物化學(xué)成分的影響，發(fā)現(xiàn)果皮提取物的植物化學(xué)成分存在顯著差異。總的來(lái)說(shuō)，他們通過(guò)GCMS分析鑒定出55種化合物，它們屬于不同的類別:環(huán)和非環(huán)單萜類化合物、環(huán)和非環(huán)氧合單萜類化合物、醛類、倍半萜類化合物、氧化倍半萜類化合物和香豆素類化合物。

佛手柑精油中檸檬烯含量最高的是超濾法(64.7%)，其次是水蒸餾法(60.1%)和真空蒸餾法(47.6%)。相反，γ-松油烯和對(duì)傘花烴則表現(xiàn)出相反的行為。從超濾到水合蒸餾和真空蒸餾，第一個(gè)過(guò)程中有顯著的增加(分別為0.1%、6.1%和29.5%)，而對(duì)傘花烴則有驚人的下降(分別為26.1%、17.6%和0%)。這些顯著的差異是由于提取條件(壓力、溫度和時(shí)間)。無(wú)論如何，真空蒸餾保留了該柑橘果實(shí)的大部分特性，因?yàn)槠涮卣黠L(fēng)味成分含量高，而含氧化合物含量低。事實(shí)上，這些化合物，特別是單萜和倍半萜的氧合物，來(lái)源于長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣、光線或高溫下的精油，使植物復(fù)合體產(chǎn)生難聞的氣味，失去了其固有的化學(xué)和感官特征。

Chu, Li, Yin, Ye, and Zhang(2012)對(duì)采自中國(guó)三個(gè)不同地區(qū)(分別是普寧、廣州和廣東地區(qū))的佛手柑(Citrus medica L. vara . sarcodactylis)果實(shí)的植物化學(xué)特征進(jìn)行了研究。采用加壓液相萃取得到的全果提取物，用HPLC-DAD分析。同時(shí)鑒定和定量了11個(gè)化合物，屬于幾個(gè)類:6種香豆素(coumarins)(異東莨菪素(isoscopoletin)、東莨菪素(scopoletin)、7-羥基香豆素(7-hydroxycoumarin)、6,7-二甲氧基香豆素(6,7-dimethoxycoumarin)、5,7-二甲氧基香豆素(5,7-dimethoxycoumarin)、香柑內(nèi)酯(bergapten))， 3種黃酮類化合物(地奧司明(diosmin)、橙皮苷(hesperidin)和3,5,6-三羥基-3’,4’,7-三甲氧基黃酮類化合物(3,5,6-trihydroxy-3′,4′,7- trimethoxyflavone))，2種檸檬素類化合物(檸檬素和諾米林(nomilin))。除了Chu等人(2012)已經(jīng)確定的化合物外，Chan等人(2017)還確定了佛手柑甲醇提取物中屬于幾個(gè)類別的其他化合物。他們鑒定出了五種香豆素(花椒內(nèi)酯(xanthyletin)、茵芋苷(skimming)、哈巴俄苷A (haploperoside A)、細(xì)指蟾酮(leptodactylone)和7-甲氧基香豆素(7-methoxycoumarin))、一種呋喃香豆素(水合氧化前胡素(oxypeucedanin hydrate))、一種吡喃香豆素(去甲齒葉黃皮素(nordentatin))、一種肽(枸櫞苦素(citrusin))、一種三萜(黃柏酮(obacunone))、四種酸(3-(2-氧-D -吡喃葡萄糖基-4-甲氧基苯基-丙酸)、(E) 6-羥基-2, 6-二甲基-2, 7-辛二酸,1,2,3,4-四氫-咔啉-3-羧酸,和檸檬叉蘋(píng)果酸),一個(gè)酚酸(順式香豆酸),四酯(甲基香子蘭酸鹽,苯甲酸甲酯,尼泊金甲酯和甲基-4-羥基肉桂酸),兩個(gè)醇類(4-苯乙醇和松柏苷),一種刺五加(紫丁香苷)、三種甾醇(豆甾醇、β谷甾醇和β谷甾醇-葡萄糖苷)和一種黃酮類化合物(金絲黃酮8-碳-葡萄糖苷)。此外，還分離出一種新的倍半萜，命名為Citrumedin-C，其結(jié)構(gòu)是通過(guò)二維核磁共振波譜和質(zhì)譜與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相比較建立的。并對(duì)其多糖含量進(jìn)行了研究。采用熱水浸提、乙醇沉淀法分離得到四種水溶性多糖(FCp-1、FCp-2、FCp-3和FCp-4)。通過(guò)酸水解和甲基化，紅外、GC-MS和NMR分析，F(xiàn)Cp-2和FCp-4中只存在半乳糖醛酸。fcp3中含有葡萄糖，而FCp1是由阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、鼠李糖和木糖組成的雜多糖(摩爾比3.0:7.0:4.1:1.0:1.5)。

不同分離方法對(duì)佛手柑果皮油化學(xué)成分及生物活性的影響

佛手柑(Citrus medica L. var. sarcodactylis (Noot.) Swingle)揮發(fā)油的化學(xué)成分和生物活性在傳統(tǒng)分離技術(shù)的高溫處理過(guò)程中具有相當(dāng)高的靈敏度和易破壞性。本研究采用真空蒸餾法和超濾法對(duì)佛手榨汁進(jìn)行濃縮處理，得到高品質(zhì)的佛手柑精油。方法:采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)對(duì)常規(guī)方法提取的香精油進(jìn)行化學(xué)成分分析，并進(jìn)行抑菌和抗氧化篩選。結(jié)果:真空蒸餾法提取的佛手柑油特征風(fēng)味成分含量高，環(huán)氧合單萜類成分含量低，保留了佛手柑油的大部分特征。有趣的是，超濾得到的油具有明顯的體外抗菌活性。清除DPPH·自由基的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其抗氧化能力由高到低依次為:真空蒸餾油>水化蒸餾油>超濾油；結(jié)論:真空蒸餾法提取的佛手揮發(fā)油可與佛手榨汁相結(jié)合，為佛手瓜果的精加工提供了一種很有前途的技術(shù)途徑。

佛手柑果皮雙黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)多樣性及其降血脂和免疫抑制活性

柑桔屬植物佛手柑(Citrus medica L. vart .sarcodactylis Swingle)的果實(shí)不僅是一種傳統(tǒng)的藥用植物，而且也是一種美味的食物。首次從C. medica L. vara . sarcodactylis Swingle果實(shí)中分離并鑒定了6個(gè)新的(3′→7″)-雙黃酮(1-6)和12個(gè)已知的雙黃酮類化合物(7 - 18)。它們的結(jié)構(gòu)由NMR、HR-ESI-MS、UV和IR光譜數(shù)據(jù)結(jié)合文獻(xiàn)中描述的數(shù)據(jù)進(jìn)行了廣泛和全面的分析。以?shī)W利司他為陽(yáng)性對(duì)照評(píng)價(jià)化合物(1 ~ 18)的降血脂活性，以地塞米松為陽(yáng)性對(duì)照檢測(cè)化合物(1 ~ 18)的免疫抑制活性。其中，化合物(1-3)在100 μM濃度下對(duì)胰脂肪酶活性的抑制率分別為68.56±1.40%、56.18±1.57%、53.51±1.59%。化合物(4 ~ 6)和8具有較強(qiáng)的免疫抑制活性，IC50值為16.83±1.32 ~ 50.90±1.79 μM。本研究對(duì)所選化合物的生物發(fā)生途徑和初步構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了科學(xué)的總結(jié)和討論。

佛手柑揮發(fā)油的化學(xué)成分及對(duì)單核增生李斯特菌的抗生物膜活性研究

單核增生李斯特菌是一種重要的食源性致病菌，可引起李斯特菌病，對(duì)人類健康構(gòu)成潛在威脅。柑桔屬(Citrus medica L. vara . sarcodactylis Swingle)，又名佛手，是我國(guó)南方廣泛種植的柑橘品種。研究了佛手柑揮發(fā)油對(duì)單核細(xì)胞增生李斯特菌的生物膜抑制作用。結(jié)晶紫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，佛手柑精油具有較強(qiáng)的抗生物膜活性，對(duì)生物膜的形成有抑制作用，對(duì)已形成的生物膜也有清除作用。XTT檢測(cè)結(jié)果顯示，佛手柑精油顯著增加了生物膜中代謝活性細(xì)胞的數(shù)量。激光共聚焦掃描顯微鏡圖像和COMSTAT分析顯示，佛手柑精油破壞了生物膜的完整結(jié)構(gòu)，降低了生物膜的生物量、厚度和底層覆蓋。掃描電鏡觀察生物膜中細(xì)胞形態(tài)的變化，表明佛手柑精油可引起細(xì)胞的褶皺、塌陷、裂解和胞質(zhì)內(nèi)容物滲漏。結(jié)果還表明，佛手柑精油通過(guò)生物膜擴(kuò)散和細(xì)胞殺傷兩種方式顯示其抗生物膜活性。我們的研究結(jié)果表明，佛手柑精油具有很強(qiáng)的抗生物被膜活性，并可能作為一種潛在的藥物來(lái)控制單核細(xì)胞增生李斯特菌生物被膜。

利用E-nose、HS-SPME-GC-MS和HS-GC-IMS技術(shù)研究了佛手柑酸漬過(guò)程中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的變化

佛手的酸漬產(chǎn)品以其獨(dú)特的口感和風(fēng)味在中國(guó)南方聞名。雖然酸漬過(guò)程涉及復(fù)雜的處理，包括鹽、脫鹽、糖、烹飪和干燥，但酸洗后的保質(zhì)期可以延長(zhǎng)到10年。本研究采用電子鼻、頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(HS-SPME-GC-MS)和頂空-氣相色譜-離子遷移譜(HS-GC-IMS)對(duì)佛手酸漬過(guò)程中揮發(fā)性風(fēng)味成分的變化進(jìn)行了研究。HS-SPME-GC-MS鑒定出85種物質(zhì)，HS-GC-IMS鑒定出81種物質(zhì)，包括萜類(21種)、芳香烴(11種)、醇類(11種)、醛類(10種)、酯類(7種)、酚類(6種)、酸類(5種)、醚類(2種)、酮類(2種)和其他種類(10種)。芳樟醇，檸檬烯，(E)-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯，月桂烯，3 -蒈烯，β-蒎烯，α-蒎烯，松油烯，1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1,4-環(huán)己二烯1-異丙基-2-甲苯和1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯是佛手柑在不同酸漬工藝中含量較高的穩(wěn)定物質(zhì)。酸漬過(guò)程中的鹽漬和干燥步驟對(duì)佛手柑的揮發(fā)性成分影響最大。鹽漬促進(jìn)了醛類、酯類和酸類的生成，但導(dǎo)致了醇類的消失，而干燥促進(jìn)了醇類、酚類、醛類和酸類的生成，而以萜類化合物的減少為代價(jià)。研究表明，佛手柑酸漬產(chǎn)品的特征性揮發(fā)性化合物主要是通過(guò)酸漬階段的生物反應(yīng)和干燥階段的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化形成的。本研究還驗(yàn)證了E-nose結(jié)合HS-SPME-GC-MS和HS-GC-IMS跟蹤佛手柑酸漬過(guò)程中揮發(fā)性成分變化的適用性。

佛手柑皮化學(xué)成分及其對(duì)自主神經(jīng)系統(tǒng)的影響

背景:在泰國(guó)，佛手柑(Citrus medica L. vart . sarcodactylis)在民間醫(yī)學(xué)中被用作抗痙攣的滋補(bǔ)品和吸入劑。據(jù)已發(fā)表的研究，對(duì)佛手柑的化學(xué)成分和生理作用尚無(wú)全面的科學(xué)研究；因此，設(shè)計(jì)了本研究。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了佛手柑果皮油的化學(xué)成分及其對(duì)人體自主神經(jīng)系統(tǒng)(血壓、心率、皮膚溫度、呼吸頻率)和情緒反應(yīng)的影響。方法：采用水蒸汽蒸餾法提取佛手柑揮發(fā)油。主要化學(xué)成分為檸檬烯(65.11%)和γ松油烯(34.89%)。有30名志愿者參與了這個(gè)實(shí)驗(yàn)。評(píng)估參數(shù)測(cè)量前后使用配對(duì)t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)程序。結(jié)果:佛手柑精油吸入后血壓明顯升高，呼吸頻率也明顯升高。此外，精油還增加了積極情緒，包括幸福感、活躍性和新鮮感。這種油還顯著減少了消極情緒，如困倦。結(jié)論:本研究結(jié)果為吸入佛手柑皮油的刺激作用提供了證據(jù)。

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